6 stagioni - 100 episodi vedi scheda serie
Chuck è costretto ad andare in missione sotto copertura per recuperare il Cifrario dalla Vedova Nera, una famosa e pericolosa spia. Per avvicinare il suo obiettivo, Chuck deve imparare la sottile arte della seduzione e decide di farsi dare dei consigli da Roan Montgomery, la spia più rinomata nel mondo. Sfortunatamente per Chuck, Sarah e Casey, però, Roan non è più quello di una volta. Nel frattempo Morgan offre a Capitan Fantastico delle dritte per una serata romantica con Ellie, mentre Lester cerca di guadagnarsi un po' di rispetto come nuovo assistente del direttore.
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